Jaskyňa Aksamitka – triasové vápence               Detail bradlového pásma – vápence
          Zdroj: Vladimír Čech                                                 Zdroj: Anton Fogaš

Pieniny sa vyznačujú pestrou horninovou skladbou, ktorá je výsledkom zložitého geologického vývoja územia. Na tejto skladbe sa podieľajú haligovská jednotka, bradlové pásmo,  vnútrokarpatský paleogén a kvartér. Haligovská jednotka vystupuje na okraji bradlového pásma  nad obcou Haligovce. Na jej stavbe sa podieľajú mezozoické a paleogénne vrstvy. Mezozoikum zastupujú sivé stredno-triasové dolomity na južnom úpätí Haligovských skál, nad ktorými sa nachádzajú dolomitické vápence až dolomity a jurské prevažne sivé krinoidové vápence. Kriedu predstavujú prevažne tmavosivé organogénne až slabokrinoidové vápence. Bradlové pásmo pokrýva celé územie a vyznačuje sa mimoriadne komplikovanou stavbou. Je budované mezozoikom od strednej jury až po vrchnú kriedu. V území Pienin sa výnimočne nachádzajú strednojurské krinoidové vápence a nad nimi sa nachádzajú čorštýnske hľúznaté vápence s výskytom radiolaritov a radiolaritových vápencov. Kriedu zastupujú ílovce, škvrnité sliene a piesčité vápence. Paleogén predstavuje pročsko-jarmutské súvrstvie, ktoré je zložené prevažne z piesčitých vápencov až vápnitých pieskovcov a ílovcov. Vnútrokarpatský paleogén zastupujú šambrónske vrstvy doskovitých drobových pieskovcov, prachovcov a sivých vápnitých ílovcov.

Kvartér predstavujú najmä fluviálne sedimenty, ktoré vznikali v údoliach hlavných tokov, kde sa ukladali piesčité a hlinité štrky piesky, hliny a íly. Eluviálno-deluviálne sedimenty predstavujú rozsiahlejšie strmé osypové kužele. Výskyt travertínov je len v oblasti Haligoviec. Zosuvy sú výrazné najmä v osturnianskej brázde a v okolí Jezerska.